Żelazo (Fe) w akwarium

W ciągu wielu lat na temat żelaza (Fe) w akwarium narosło mnóstwo mitów. Z tego względu wielu akwarystów nie bierze pod uwagę konieczności dozowania tego pierwiastka do wody lub zwyczajnie się go obawia. Taką tendencję widzę także wśród moich Klientów w codziennej pracy. W związku z tym przez ostatnie dwa lata przetestowałem w akwarium wiele związków (soli) zawierających żelazo (Fe) w różnych warunkach środowiska (zmiennych wartościach pH, różnej formie dozowania, przy różnym oświetleniu). Pozwoliło to na wnikliwą analizę problemu z żelazem, jako czynnikiem ograniczającym wzrost nie tylko roślin, ale także glonów. Część z tych wniosków prezentuję w poniższym artykule.

Reaktywność żelaza

Żelazo (Fe) samo w sobie w warunkach wodnych (rzek, jezior czy domowego akwarium) nie ma łatwego życia. Jest wyjątkowo wrażliwe (reaktywne) w stosunku do tlenu, a przecież każdy akwarysta pragnie, aby w jego zbiorniku tlenu było na tyle dużo, by ryby nie miały problemów z oddychaniem. Niestety tlen to nie jedyny problem, jaki żelazo (Fe) napotyka w akwarium, bowiem tworzy także wiele soli praktycznie nierozpuszczalnych w wodzie. Dla wielu roślin w akwarium, żelazo (Fe) w toni wodnej dostępne jest tylko na drugim stopniu utlenienia, więc jego duża reaktywność jest sporym utrudnieniem.

Za co odpowiada żelazo u roślin?

Żelazo jest niezbędne enzymom do katalizowania wielu reakcji chemicznych zachodzących w roślinach. Katalizator z kolei to substancja umożliwiająca zajście reakcji w dużo łagodniejszych i sprawniejszych warunkach, a zatem dzięki niemu roślina oszczędza energię niezbędną do życia. W chemii substancje takie nazywamy kofaktorami.
Ze względu na bardzo sprawną zmianę stopnia utlenienia z Fe²⁺ do Fe³⁺ (i odwrotnie), żelazo świetnie sprawdza się w transporcie elektronów. Ponadto, tak jak u ludzi, jest roślinom konieczne do oddychania – jako składnik niezbędny do działania cytochromu w komórce, białka używanego w cyklu oddechowym.

Dlaczego w akwarium jest tak mało żelaza?

Żelazo jest wszędzie wokół nas. Jak to więc możliwe, że w akwarium zawsze go brakuje? W wodzie żelazo tworzy nierozpuszczalne tlenki, wodorotlenki, sole oraz z łatwością łączy się z DOC (ang. Dissolved Organic Carbon, rozpuszczoną materią organiczną). Dawniej powszechnie używano chlorku żelaza(III) FeCl₃ jako koagulantu w celu oczyszczenia ścieków i wody z nadmiaru fosforanów (PO₄^3-) w myśl reakcji: Fe³⁺ + PO₄^3- → FePO₄↓ , gdzie powstaje pomarańczowy lub brązowy osad, często obserwowany na filtrach sedymentacyjnych (sznurkowych), bardzo popularnych jako filtracja wstępna w domowej instalacji.

Jak rośliny pobierają żelazo?

Z dostępem do żelaza nie mają zazwyczaj żadnego problemu rośliny rosnące na powierzchni ziemi. Ponieważ żelazo jest im niezbędne do życia, wykształciły one bardzo sprytne sposoby jego pozyskiwania. A mianowicie, korzystając z systemu korzeniowego zakwaszają ziemię wokół siebie za pomocą jonów H⁺, co pozwala zwiększyć mobilność i zmienić stopień utlenienia z Fe³⁺ do Fe²⁺. Jeszcze sprytniejszy sposób polega na wydzielaniu (do otaczającej korzenie ziemi) kompleksonów pochłaniających Fe³⁺ i transportujących żelazo do wnętrza rośliny. Z podobnych sposobów korzystają rośliny wodne o rozbudowanym systemie korzeniowym, jednak stała obecność rozpuszczalnika, jakim jest woda, czasem staje się niebezpieczna. Największy problem stanowi zatem pozyskanie żelaza przez rośliny łodygowe, dla których korzenie są jedynie narządem czepnym (zakotwiczają je w podłożu), natomiast składniki pokarmowe pobierają z toni wodnej.

Po czym poznać niedobór żelaza u roślin?

Żelazo jest niezbędne w procesach zachodzących w roślinie. Ponadto nie jest związkiem mobilnym, a więc w przypadku jego braku w nowo powstałych częściach organizmu roślina nie potrafi raz wykorzystanego żelaza przetransportować dalej, zatem braki zaobserwujemy w świeżo wyrastających liściach, najszybciej u roślin szybko rosnących. Braki te objawiają się bieleniem i karłowaceniem liści. Podobny efekt powstaje w przypadku braku manganu (Mn), ale tutaj mamy do czynienia również z utratą czubka wzrostu rośliny. W swoim zbiorniku dla ułatwienia kontroli zawsze sadziłem hemiantusa zwyczajnego (Hemianthus micranthemoides). Zauważyłem,  iż bardzo szybko reaguje na zmiany stężenia żelaza w wodzie, więc idealnie sprawdza się jako rodzaj żywego wskaźnika. Ten sam efekt uzyskamy sadząc np. moczarkę (Elodea canadensis).

Po czym rozpoznać nadmiar żelaza u roślin?

Jak już można wywnioskować z powyższych informacji, w sprawnie działającym i stabilnym zbiorniku dosyć ciężko doprowadzić do sytuacji, w której woda jest zbyt nasycona jonami żelaza. Co innego w przypadku podłoża. Rozwój rośliny tworzącej rozbudowany system korzeniowy może być zahamowany w przypadku zbyt dużej ilości żelaza w środowisku. Zwartka Wendta (tutaj akurat Cryptocoryne wendtii ‘brown’) obłożona w ramach testu dużą ilością kulek glinianych z wysoką zawartością soli żelaza po tygodniu zaczęła tracić blaszkę liściową, a wyjęta po 16 dniach z podłoża miała nieodwracalnie uszkodzony system korzeniowy.

Uzdatniacze wody, a żelazo w akwarium

Załóżmy, że w zbiorniku mamy warunki pozwalające na to, aby jony żelaza mogły w formie wolnej się w nim znajdować. Czy zatem możemy przestać się martwić? Nie do końca. W akwarystyce stosuje się uzdatniacze wody mające na celu przygotować wodę kranową do użycia w akwarium. Usuwają one między innymi chlor oraz jony metali ciężkich. Obecnie najpopularniejszym dodatkiem stosowanym w uzdatniaczach jest EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas wersetowy). Dodatek ten sam w sobie jest słabo rozpuszczalny w wodzie, przez to stosuje się jego sól sodową (wersenian sodu). EDTA jest kompleksonem. Aby w pełni zrozumieć działanie tej substancji, należy pojąć jej różne powinowactwo do poszczególnych jonów. Ponieważ jeden jon będzie wchodzić w reakcję lepiej, inny gorzej. Zależność tę prezentuje poniższa tabela.

Powinowactwo EDTA do różnych jonów

Kation	logβ
Cu+	8,5
Mg2+	8,8
Ca2+	10,7
Mn2+	13,9
Fe2+	14,3
Al3+	16,3
Zn2+	16,5
Pb2+	18,0
Cu2+	18,8
Hg2+	21,7
Fe3+	25,1

Im wyższa wartość logβ w tabeli, tym większy potencjał do „wchłaniania” kationu przez EDTA. W tabeli widać zatem dlaczego żelazo w formie Fe³⁺ może być podawane jedynie do systemu korzeniowego. Na przeszkodzie stoją mu nie tylko powstające tlenki i nierozpuszczalne sole. Dodanie EDTA natychmiast maskuje jon jeszcze przed pochłonięciem metali ciężkich, których chcemy się pozbyć w pierwszej kolejności, jak miedź (Cu), ołów (Pb) czy cynk (Zn) oraz glin (Al). Dodatkowo poszczególne jony mogą się wymieniać w cząsteczce EDTA, zastępując jon o słabszym powinowactwie tym silniejszym. A gdyby nie używać uzdatniaczy? EDTA pochodzi nie tylko z tego źródła, o czym przekonamy się w dalszej części artykułu. Tymczasem uzdatniać wodę trzeba.

Sposoby dostarczania żelaza do wody

Aby dostarczyć żelazo (Fe) do akwarium w formie przyswajalnej należy znaleźć związki dobrze rozpuszczalne w wodzie, ale jednocześnie utrzymujące jon w swojej strukturze, które nie wyrzucą żelaza z cząsteczki, ponieważ natychmiast połączy się ono z czymś, co je strąci. Z pomocą przychodzi wspomniane wcześniej EDTA, ale również cytryniany czy glukoniany i wiele innych związków.

EDTA

Większość z nas nie zdaje sobie sprawy, jak wiele rzeczy w codziennym życiu zawiera w składzie EDTA. Zaczynając od środków piorących, przez konserwanty w kosmetykach, po zastosowania medyczne. Tak różnorodne zastosowanie generuje zanieczyszczenie pochodzenia antropogennego (za które winę ponosi człowiek). Co w efekcie może zaburzać naturalny obieg jonów metali w przyrodzie. Kompleksy EDTA ulegają degradacji na skutek działania światła (fotodegradacja). Ponadto potrafią też być rozkładane przez bakterie w warunkach odpowiedniego pH środowiska.

Cytryniany

Są to związki jeszcze nie tak dawno bardzo popularne wśród akwarystów. Powstają one między innymi w Cyklu Krebsa, więc słyszał o nich każdy na zajęciach biologii. Sole te są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, ale obecnie rzadko stosowane. Cytrynian żelaza (a właściwie sodowo-żelazowy) należy syntezować samemu z soli sodowej, co dodatkowo komplikuje sprawę.

Glukoniany

Sole powstałe w reakcji z kwasem glukonowym. Obecnie powszechnie stosowane w medycynie, głównie za sprawą świetnie przyswajalnego glukonianu wapnia. Stosowany w akwarystyce glukonian żelaza(II) idealnie sprawdza się do szybkiej suplementacji w akwarium o niskich wartościach tego metalu, przy wodzie miękkiej lub średnio twardej, o pH do 6,5-7,0.

DOC

Rozpuszczona materia organiczna (ang. Dissolved Organic Carbon) powstaje w każdym akwarium. Bez wątpienia jest swego rodzaju naturalną ochroną zbiornika przed metalami ciężkimi występującymi w wodzie. Łącząc się z żelazem stanowi magazyn tego pierwiastka występujący w toni wodnej oraz w podłożu. Z czasem rozkładana uwalnia niewielkie ilości żelaza do wody – w sam raz do bieżącego zużycia przez rośliny.

Którą formę żelaza najlepiej stosować?

Niestety odpowiedź na to pytanie jest bardzo trudna. Z wcześniejszych rozważań wynika, iż stale w wodzie „krążą” pewne ilości żelaza związane z EDTA oraz DOC, które są naturalnym rezerwuarem tego pierwiastka. Większość producentów nie podaje, jaka substancja znajduje się w oferowanym nawozie. Zazwyczaj otrzymujemy jedynie informację o „chelacie żelaza”. Dlatego tak ważna jest obserwacja zbiornika. Jeżeli rośliny nie wykazują widocznych oznak jego braku, zastosujmy substancje, które spokojnie, swoim tempem dostaną się do wody. W przypadku dużych i nagłych braków, należy rozważyć zastosowanie łatwo rozpuszczalnych soli lub glukonianu.

Czynnik ograniczający

Wiemy już, iż żelazo (Fe) w akwarium jest niezbędne, a jego brak skutecznie blokuje wzrost roślin. Dlatego jednoznacznie nasuwa się wniosek mówiący, że należy suplementować go do zbiornika. Warto jednak robić to ostrożnie. O przykładowej próbie nagłego wpływu na istotny parametr w akwarium pisałem w artykule Bufory w akwarium. Jeżeli stwierdzimy, iż w zbiorniku istnieje duża akumulacja azotanów i fosforanów, dozujmy żelazo bardzo ostrożnie, ponieważ glony jako organizmy prostsze, mogą zacząć wykorzystywać je jako pierwsze, skutecznie uprzykrzając nam życie. Dlatego też w takim wypadku należy rozważyć najpierw ograniczenie ilości NO₃^– i PO₄^3-. Szczególnie biorąc pod uwagę fakt, iż z tym drugim jonem żelazo tworzy słabo rozpuszczalny osad, o którym mowa była wyżej.

Podsumowanie

Korzystając z wcześniejszych informacji możemy zaplanować uzupełnianie niedoborów żelaza. Obserwując i mierząc zmniejszające się stężenie jonów Fe musimy podjąć decyzję o sposobie ich dozowania. Możemy wykorzystać łatwo rozpuszczalne sole, by błyskawicznie podnieść jego poziom. Jednak równocześnie musimy zdawać sobie sprawę, że część jonów przejdzie w formy nierozpuszczalne, wiążąc się z fosforanami lub reagując z tlenem oraz DOC. Jednocześnie możemy utworzyć „magazyn” żelaza w podłożu dla roślin, które preferują jego pozyskiwanie przez system korzeniowy. Wszystko to zależy od nas, a celem nadrzędnym, który chcemy osiągnąć, jest piękne akwarium.

Michał Wyskiel